Kliknes desnim dugmetom na projekat u Solution Exploreru (Ctrl+Alt+L) pa izaberi Properties (ili preko menija Project -> Properties).

Prvi tab je Application, u njemu imas groupbox Resources i tu izaberi .ico fajl u delu "Icon".

Kad build-ujes projekat (debug/release), .exe fajl koji dobijes u debug/release folderu, imace tu ikonu.